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在燃料电池中 ， 在不牺牲功率密度和耐久性的情况下降低铂(Pt)负载是迫切需要的 ， 但由于催化剂表面附近有很高的质量传输阻力 ， 因此具有挑战性 。
2022年10月13日 ， 北京理工大学王博及冯霄共同通讯在Science在线发表题为“Covalent organic framework–based porous ionomers for high-performance fuel cells”的研究论文 ， 该研究通过将离子共价有机框架(COF)纳米片加入到Nafion中 ， 优化离聚体 ， 定制了三相微环境 。
2.8 ~ 4.1纳米的介孔孔径和附加的磺酸基有利于质子转移和促进氧渗透 。 添加Pt/Vulcan的燃料电池Pt的质量活度和峰值功率密度(阴极中每平方厘米0.07 mg Pt)均达到无COF燃料电池的1.6倍 。 该策略被应用于不同Pt负载和不同商业催化剂的催化剂层 。
商用质子交换膜燃料电池 (PEMFCs)阴极的氧还原反应(ORR)是由贵金属催化的 ， 而贵金属通常是铂基材料 。 在保持高功率密度和耐久性的同时降低PEMFC的铂负载仍然是一个挑战 。 尽管通过合金化和纳米结构策略制备了新的催化剂 ， 但它们的性能通常是通过旋转盘电极(RDE)技术来评价的 ， 而且很难转化为膜电极 。 在膜电极组件(MEA)的催化剂层(CL)中 ， ORR发生在氧-水-催化剂三相界面 。 为了反应 ， 氧气必须穿过几纳米大小的离聚体组分 ， 并遇到巨大的传输阻力 。 因此 ， 优化三相微环境对提高PEMFC中催化剂的活性至关重要 。
【突破固有思维，首次构筑燃料电池多孔离聚物！】离子聚体是质子交换膜和铂催化位点之间的质子导电链 ， 是PEMFC中三相微环境的主要组成部分 。 目前 ， 全氟磺酸聚合物(PFSA ， 或Nafion)是应用最广泛的离聚体 ， 但PFSA不可避免地被紧密包裹在催化剂上 ， 这造成了很高的气体扩散阻力 。 来自离聚体和水的扩散阻力占总气体阻力的80% ， 其余主要来自次生孔隙 。 Nafion中的-SO3H基团可以强烈吸附并占据Pt表面的活性位点 ， 从而降低Pt活性 ， 从而降低相应的质量活度(MA)和功率密度 。
为了解决这些问题 ， 已经采用了几种方法 。 人们致力于优化离聚物或碳载体 。 将Pt嵌入碳载体的通道中可以避免Pt与离聚体之间的直接相互作用 。 碳载体可以调节 ， 以调整其表面的离聚体覆盖 。 改变离聚物的侧链可以降低?SO3H的抑制作用 。 添加疏水聚四氟乙烯或成孔材料等添加剂可改善传质 。
然而 ， 如何在不牺牲CL中质子导电性的情况下优化气体扩散 ， 以实现低铂负载的高效燃料电池仍然是一个重大挑战 。 共价有机框架(COFs)是一种新兴的结晶多孔聚合物 ， 由拓扑连接有机建筑单元构建 ， 由于其原子可预先设计的结构、高表面积和易于精确修饰 ， 在传质方面显示出显著的潜力 。 它们被提议作为质子交换膜 ， 以压制球团或组装膜的形式用于PEMFC 。 然而 ， 它们的力学性能 ， 以及燃料电池中从阳极到阴极的H2交叉风险 ， 为它们的实际应用提供了障碍 。
Pt / C@COF-Nafion的概述（图源自Science ）
在这里 ， 该研究通过将磺酸功能化的DhaTab-COF (SDT-COF)作为复合离聚体加入Nafion ， 制备了商用Pt/C (Pt/Vulcan)高性能燃料电池(对应的CL记为Pt/C@SDT-Nafion) 。 SDT-COF具有固有的六边形纳米孔 ， 由分子构建单元划分 ， 这赋予了CL更好的气体传输能力 。 连接到孔壁的-SO3H基团确保了通道内质子的快速传导 ， 而Nafion有助于降低COF纳米片之间的界面阻抗 。
SDT-COF的刚性和高孔隙率也有助于减弱-SO3H基团对Pt的吸附 。 通过与其他不同孔径的COFs以及其他刚性磺化材料进行对照实验 ， 证明了这种COF的特殊性能 。 在CL中加入具有介孔的COFs ， 提高了三相界面的ORR ， 改善了Pt的使用 ， 从而实现了低Pt负载的PEMFC的高功率密度 。
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