在APT测量中发现 ， 碳化物只位于枝晶间区域 ， 这与图3的观察结果一致 。 这可能是由于镍基高温合金中C的分配系数偏离了单位 ， 在平衡条件下为~0.2 。 因此 ， 大部分C原子在凝固过程中集中在枝晶间区域 。 因此 ， 在凝固末期形成了碳化物和γ相的共晶混合物 。 这些枝晶间碳化物的化学性质如图5所示 。 矩阵/MC界面宽度约为0.2 nm ， 并以深灰色阴影突出 。 碳化物中的碳浓度测定为~30.% ， 尽管它在使用HEXRD时从其晶体结构(即FCC)和晶格参数(即4.30 ?)方面被确定为MC碳化物(图1c) 。 在化学计量MC中 ， 0处C浓度预计为50.% 。 碳浓度低于50的非化学计量MC碳化物 。 这一现象可以解释为存在空缺 ， 或部分与检测人工制品有关 。 在这种情况下 ， 与AM相关的高凝固速率会导致C亚晶格上高密度的淬火空洞 ， 从而降低碳化物中的C浓度 。
图5 0.11Si和0.03Si样品枝晶间碳化物组成的APT测量 。
铬含量的微小差异是DSC加热实验中观察到的碳化物转变温度差异的原因（图1d） 。 在碳化物中还检测到O和H ， 其组合浓度约为5?在0 。 通常 ， APT室中的残余H和O往往在较低电场区域检测到 。 为了消除任何潜在的模糊性 ， 分析了Ni2+/Ni+比率 ， 并将其从γ相内的~1稳定增加到碳化物内的~12 。 该结果表明碳化物的蒸发场较高 ， 使得从残余气体中检测到伪O和H的可能性较小 ， 并支持这些轻元素确实位于碳化物内的假设 。 它们还可以部分取代间隙位置的C ， 有助于MC碳化物的非化学计量 。 有趣的是 ， 注意到B既没有分配到MC碳化物 ， 也没有分配到枝晶间区域 ， 但仅分离到它们的界面 ， 见图5e和f 。
凝固间隔和相驱动力的热力学计算
由于图4中的每个APT数据点可以被视为单个凝固事件 ， 因此可以通过计算它们各自的固相线温度来获得枝晶和枝晶间区域之间的凝固间隔 ， 见图6a 。 这种计算可以解释为改进的Scheil模型 ， 具有直接从实验获得的更精确的化学分配信息 。 0.03Si样品（黑色曲线）显示的固化范围为~80°C 。 相比之下 ， 0.11Si样品（红色曲线）的凝固范围大得多 ， 约200°C ， 在其枝晶间区域（凝固的最后阶段）中心有一个尖锐而深的温度槽 。 在0.03Si合金中没有观察到这种特征 。 为了量化单个元素的分配行为对样品0.11Si凝固间隔的影响 ， 通过在每次计算中仅考虑一个元素的分配信息来设计模型成分 。 有趣的是 ， 由于B分配到枝晶间区域 ， 固相线温度的变化与0.11Si合金在约15?纳米 。 Ti也会导致固相线温度的大幅降低 ， 但其影响范围为~100?纳米 。 此外 ， C偏析略微提高了固相线温度 ， 而Si在这方面几乎没有影响 。
图6 各种条件下固相线温度和驱动力的热力学计算 。
因此 ， 当γ由于成分变化（例如 ， Si浓度增加）而变得不稳定时 ， 这两种元素应首先从基体中剔除 ， 以保持FCCγ晶体结构 。 由于Zr促进碳化物形成 ， 发现其优先分配到碳化物中 ， 而不是在枝晶间区域内形成薄偏析层 。 平衡热力学计算进一步预测 ， 0.11Si样品中的薄层B富集区内应存在~0.002摩尔MB2相 。 B含量的增加对碳化物和γ相都不利 。 因此 ， γ/碳化物界面在能量上更利于B ， 导致界面偏析 ， 这与我们在图5e和图5F中的实验观察一致 。
讨论
先前的结果表明 ， 枝晶间区域的B偏析是IN738LC合金热裂纹的根本原因 。 为了解释并使当前方法也适用于其他材料 ， 图7中给出了相应的示意图 。 它表明 ， 在使用热力学指导方法时 ， 必须考虑三个任务 ， 以理解和缓解热裂纹问题 。 首先 ， 任何给定材料在快速凝固条件下的元素在固体和液体之间的分配需要通过实验表征或模拟获得 ， 如图7a 。 其次 ， 基于这些化学信息 ， 计算了枝晶和枝晶间区域之间的凝固间隔 。 凝固状态下材料脱粘的趋势 ， 导致热裂纹 ， 归因于凝固间隔的大小 ， 其中较高的间隔促进 ， 较低的间隔减少这种类型的损伤 。 这意味着 ， 该方法根据固相线温度的局部变化 ， 明确量化了合金的热裂纹敏感性 。 单个元素分配行为对凝固间隔变化的影响也可以在热力学计算的精确基础上获得 ， 见图7b 。
图7 热力学指导合金和工艺设计方法示意图 。
第三 ， 必须确定枝晶间区域内元素对相稳定性的影响 。 凝固间隔的元素效应有助于理解热裂纹的起源 ， 但仅提出缓解策略是不够的 。 这是因为固相线温度的变化是多个相的复合结果 。 为了获得和比较所有元素对相稳定性的有效性 ， 计算了所有枝晶间相的相驱动力导数 。 该步骤是选择减少热裂纹所需调整的元素类型及其数量的关键 。 根据这些结果 ， 合金元素可分为三类 ， 见图7（c） 。 类型I指的是仅稳定沉淀相而不稳定母基体相的元素 。 类型II指稳定基体和沉淀相的元素 。 III型元素降低了两相的稳定性 。 当前合金中的大多数元素属于I类（即Al、Ti、Ta、Nb、Si和Zr） 。 属于第II组的元素为Co和W 。 假设它们都能减少热裂纹 。 III型元素（此处为B和Mo）极为有害 ， 促进热裂 ， 因此其含量应尽可能低 。
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