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普朗克固态所
随着共价有机框架（COF）的成熟 ， 缺乏有效的方法来获得结晶和厘米级均匀的COF薄膜仍然是推动COF在光电子器件中应用的一个重要瓶颈 。 在这里 ， 我们介绍了胶体COF纳米板的合成 ， 其横向尺寸为～200纳米 ， 平均高度35纳米 ， 并将其用作太阳能析氢的光电正极 。 所得到的COF纳米板胶体在储存10个月后显示出单峰粒径分布和优异的胶体稳定性 ， 而不会出现团聚 ， 并通过旋涂实现平滑、均匀和厚度可调的COF纳米薄膜 。 制备了包含COF纳米薄膜的光电极 ， 用于光电化学（PEC）太阳能到氢气的转换 。 通过合理设计包括聚合物施主/COF异质结和空穴传输层在内的多组分光电极结构 ， COF中的电荷复合得到缓解 ， 导致光电流密度显著增加 ， PEC析氢起始电位极为正（相对于可逆氢电极超过+1 V） ， 经典半导体光电正极中的佼佼者 。 这项工作为制备溶液处理的大规模COF纳米薄膜和异质结结构及其在太阳能转换设备中的应用铺平了道路 。
结果和讨论
自2005年首次成功实现共价有机框架（COF）以来 ， COF已成为设计新一代多孔聚合物的平台 ， 结合了优异的结晶度、可调节的孔隙指标和对功能化的耐受性 。 COF的物理化学和光电特性可以通过定制分子构建块的缩合来轻松定制 ， 从而为COF在各种实际应用中的应用打开了大门 。 然而 ， 尽管长程有序可能有利于电荷载流子传输 ， 但与共轭分子系统和线性聚合物相比 ， COF在光电子器件中的成功应用仍远未建立 。 由于COF通常以不溶性固体的形式获得 ， 因此COF的加工性能较差 ， 目前限制了这一进展 。 尽管近年来已经制定了各种制备COF薄膜的策略 ， 但实现厘米级、均匀和纳米厚度的COF薄膜仍然是一个巨大的挑战 。
COF最近被认为是一种新型的太阳能驱动H2释放光吸收剂 。 根据我们小组关于COF用于光催化析氢的开创性报告 ， 在牺牲供体和析氢共催化剂存在的情况下 ， 各种COF已被证明是用于析氢的光催化剂 。 或者 ， 太阳能驱动的析氢也可以通过光电化学（PEC）方法实现 ， 光电化学（PEC）方法是光吸收体的光生电子驱动半导体膜-电解质界面上的析氢反应（HER） 。 虽然光电化学可以为她提供对光吸收剂中电荷分离和电荷提取的深刻的基本理解 ， 目前 ， 使用COF作为光吸收剂开发PEC H2析氢的瓶颈是缺乏有效的解决方案来制备COF薄膜或异质结结构 ， 以有效收集COF中的光生电荷 。 尽管溶剂热合成和电泳沉积已被用于制备晶体COF薄膜和光电极 ， 但用这些方法控制薄膜的形态和厚度仍然具有挑战性 。 因此 ， 需要新的薄膜制造方法以及缓解光生载流子复合的相关策略 。
用胶体半导体油墨制备溶液处理的薄膜已被证明是制造光电子半导体器件最具竞争力的方法之一 。 因此 ， 开发胶体COF纳米颗粒有望克服与COF加工相关的困难 。 虽然已经广泛探索了将大块COF粉末剥离成纳米颗粒的方法 ， 但这种方法不能提供具有单峰粒径分布的浓度可调胶体墨水 ， 因此很难满足制备光电器件的要求 。 获得胶体COF颗粒的另一种新兴策略是自下而上的合成 ， 通过调整反应条件避免微晶沉淀 。 Dichtel及其同事开发了一种在反应中使用含腈溶剂合成一系列COF稳定胶体悬浮液的方法 。 利用这种方法 ， 已经合成了单晶硼酸酯COF粒子 ， 并且可以在石墨烯和单层MoS2上生长定向硼酸酯COF薄膜 。 然而 ， 硼酸酯和硼氧烷COF缺乏共轭性和低水解稳定性阻碍了它们在光电子器件中的应用 。 基于亚胺或酮烯胺键的胶态COF颗粒也有多组报道 。 然而 ， 所报道的胶态COF通常具有数百纳米到微米的粒度 ， 对于制备厚度为数百纳米的平滑且均匀的薄膜来说太大了 。 事实上 ， 到目前为止 ， 还没有报道胶态COF在光电器件中的粒径和形貌控制 。
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