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CO2的电化学还原提供了一种可持续生产碳基燃料和原料的方法 。 分子CO2还原电催化剂提供了可调节的反应中心 ， 从而提供了一种控制催化选择性的方法 。 基于[Mn(bpy)(CO)3Br
及其衍生物(bpy = 22'-联吡啶)的羰基锰配合物因其易于合成和使用第一排富含地球元素而特别有趣过渡金属 。 [Mn(bpy)(CO)3Br
于2011年首次被证明是一种活性和选择性催化剂 ， 可将有机溶剂中的CO2还原为CO 。 从那时起 ， 羰基锰催化剂已被广泛研究 ， 并有大量报道称其用作电催化剂和光催化剂及其机理研究 。
这类锰催化剂仅在添加弱布朗斯台德酸时表现出CO2还原活性 。 也许令人惊讶的是 ， 早期的报告显示 ， 随着酸强度的增加 ， 周转频率增加 ， 而不会损失对CO释放的选择性 。 可能已经预料到竞争性的析氢反应可能导致较低的选择性 。 受这些工作的启发 ， 我们开始探索催化剂是否可以在质子溶剂（即水）中工作 ， 并探索它可以工作的pH范围 。 在这里 ， 我们描述了我们实验室的早期研究 ， 这些研究首先证明了在水中使用羰基锰配合物 ， 然后继续讨论在水中使用这些催化剂的更广泛的发展 ， 强调它们作为用于水性CO2电解槽的催化剂的潜力 。
这些催化剂在布朗斯台德酸存在下具有出色选择性的关键是质子辅助的CO2结合机制 ， 对于广泛研究的酸 ， 较低的pKa值实际上有利于CO2结合而不是Mn-H形成 ， 这是H2释放的前体 。 在这里 ， 我们讨论了更广泛的文献 ， 然后专注于我们自己在通过使用振动和频产生(VSFG)光谱电化学验证这一先前提出的机制方面的贡献 。 这使我们能够研究位于或靠近电极表面的[Mn(bpy)(CO)3Br
， 这提供了一种识别新催化中间体的方法 ， 同时也证实了质子辅助的CO2结合在“二聚体”和初级（通过[Mn(bpy)(CO)3
-）途径 。 了解这些高选择性催化剂如何运作的机制很重要 ， 因为我们认为Mn配合物将成为指导开发新的耐质子/酸CO2还原催化剂的有价值的模型 。
图1. (a)在所示条件下 ， 玻璃碳电极上[Mn(bpy)(CO)3Br
在CH3CN中的CV 。 (b) [Mn(bpy)(CO)3Br
的拟议催化循环 。 通过广泛的光谱、电化学和理论研究证明了将CO2还原为CO的三种主要途径 。 (22)这些是二聚体途径（橙色）、质子化第一途径（蓝色）和还原第一途径（绿色） 。 还显示了另一种建议的形成甲酸盐或甲酸的途径（28）（虚线） 。 经Springer Nature许可改编自参考文献(3)的面板b 。
为了测试[Mn(bpy)(CO)3Br
在水性电解质存在下的表现 ， 我们最初应用了一种先前描述的简单方法 ， 用于包括[Re(bpy)(CO)3Br
在内的一系列催化剂 ， (29)其中我们使用Nafion离聚物载体将Mn络合物直接沉积到玻碳电极(GCE)上 。 (1)直接研究Nafion膜内催化剂的机理具有挑战性 ， 但CV表明 ， 尽管在pH 7下固定和使用 ， 但催化剂表现出与溶解在最大电流的非质子溶剂中观察到的行为非常相似的行为在[Mn(bpy)(CO)3
-形成后发生的CO2下的增强 。 有趣的是 ， 在Nafion膜中 ， 在[Mn(bpy)(CO)3Br
的初始还原之后 ， 在活性[Mn(bpy)(CO)3
-催化剂形成之前 ， 仍然会发生二聚化 ， 如[Mn2(bpy)2(CO)6
的氧化峰 。 [Mn(bpy)(CO)3Br
还原的峰值电流与扫描速率的线性相关表明该复合物没有溶解在聚合物中 ， 并且没有发现Mn损失到电解质中的证据表明二聚体的形成是电活性聚集体的结果；然而 ， 仍然缺少Nafion内二聚化机制的确切证据 。 不管二聚化的可能机制如何 ， 第一项研究的最重要结果是一旦形成[Mn(bpy)(CO)3
-在pH 7和CO/H2比为2的水中表现出良好的CO2还原选择性：1在-1.4 VAg/AgCl和高达470的TON下实现 。 这证明了在质子溶剂中使用这种复合物的可行性 ， 并表明可以实现与在非质子溶剂中看到的那些相媲美的CO2还原选择性 。
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