首次使用电子作为催化剂!中科院外籍院士,为新材料创制奠定基础


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近日 , 2016年诺贝尔化学奖得主J·弗雷泽·斯托达特(J.FraserStoddart)教授团队迎来最新成果 。 论文发表在Nature上 , 由清华博士焦阳担任共同一作 。

图|焦阳参加国际会议期间的照片(来源:焦阳)
该工作首次利用电子来催化和调控分子识别过程 , 借此衍生出一种全新的组装策略 。 论文题目很简单 , 只有四个英文单词:Electron-catalysedmolecularrecognition 。 翻译成中文也只有九个汉字:《电子催化的分子识别》 。

图|相关论文(来源:Nature)
“对超分子化学领域的一项重大贡献”
分子识别和自组装 , 是该研究的重点 。 分子识别(molecularrecognition)是指 , 有机小分子或生物大分子(比如核酸、蛋白质)之间的相互辨认、匹配与结合 。 自组装(self-assembly)是指 , 物质的基本结构单元比如分子、纳米粒子、微米或更大尺度的粒子自发形成有序结构的一种技术 。 分子识别可以看作是自组装技术的基础 。
自然界中 , 分子识别现象无处不在 , 支撑起生命体系的结构和功能 。 基于对此的理解 , 化学家建立了超分子化学 , 即“超越分子层次的化学” , 希望师法自然 , 通过精准调控化学自组装过程 , 探索药物开发和材料创制的新范式 。
在化学家眼中 , 催化是最有力的调控手段之一 。 过去两百年来 , 各类催化剂不断涌现 , 显著提高了化学反应的效率和选择性 。 但是迄今为止 , 依然很难获得合适的催化剂 , 用于催化分子间的识别和组装 。
仅有的催化组装实例中 , 催化剂往往来自于意外发现 , 不仅结构复杂 , 且难以简化和改造 。 主要成因有两点:第一 , 分子间的作用力强度低、动态性显著 , 这造成分子识别远不如化学反应容易操控;第二 , 目前在自组装领域 , 人们对动力学和机理的探讨不够深入 , 很难为催化剂的理性设计提供指导 。

图|高效的催化组装是化学家多年来的愿景(来源:ChemicalSocietyReview)
在这项研究中 , 焦阳从相对成熟的合成化学中汲取经验 , 将“电子催化”的理念运用到超分子化学中 , 在国际上首次实现电子对分子识别的催化和调控 , 并给出清晰、详尽的机理图像 , 初步展示了该方法的特色和优势 。
该工作表明 , 要想加速分子识别 , 可能只需要化学世界中最小的粒子——电子 。 作为催化剂 , 电子最突出的优势就是简单、通用:既能被各类化学试剂引发 , 也能被电化学手段控制 , 还能通过光化学、力化学等方式实现 。 因而 , 电子催化的策略在基础研究和材料应用方面都有着无穷潜力 。
审稿人评价称 , 该论文首次证明了电子可用于催化非共价反应 。 这是一种全新的催化类型 , 凭借其新颖性足以在Nature上发表 。
另一位审稿人认为 , 该研究是对超分子化学领域的一项重大贡献 , 会对超分子材料化学和系统化学的发展产生重要影响 。 此外 , 得益于典范级的实验细节和机理分析 , 本文的结论100%可靠 。
还有一位审稿人表示 , 基于电化学手段的催化组装 , 不仅可以完全消除对化学试剂的依赖 , 还提供了随时控制溶液中物种分布的能力 。
意外发现、细心求证、提炼升华
焦阳表示 , 该研究主要经历如下阶段:
阶段一:意外发现 。
焦阳的合作导师斯托达特教授是分子机器领域的先驱之一 , 近年来该团队开发出一款氧化还原驱动的人工分子泵 , 并基于此实现了高能聚轮烷的精准合成以及能量驱动的机械吸附 。
但在三年前 , 他们对分子泵工作原理的认识 , 还存在一些盲点 。 例如 , 分子泵的运转分为两个步骤:第一步是将两个分子还原成自由基 , 进而在自由基配对作用的驱动下 , 发生分子识别;第二步则是将已经识别和组装起来的自由基复合物氧化回去 , 完成分子的输运 。

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