氧化锆材料


氧化锆材料


ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、高温下则具有导电性等优良性质 , 上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料 。 由于TZP陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性以及优异的隔热性能 , 甚至其热膨胀系数接近于金属等优点 , 因此TZP陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域 。
一、氧化锆陶瓷发展历程早在1789年Klaproth就从宝石中提炼出了氧化锆 , 但直到本世纪40年代才作为燃气灯罩应用于工业中 。 此后 , 相继在耐火材料、着色及磨料中得到应用 。
自从1975年澳大利亚学者K.C.Ganvil首次提出利用ZrO2相变同时产生的体积效应来达到增韧陶瓷的新概念以来 , 对ZrO2陶瓷用作结构材料的研究就十分活跃 , 从相变结晶学、热力学、增韧机理及材料制备系统与工艺等方面入手 , 企图使ZrO2陶瓷材料或用ZrO2增韧后的陶瓷发挥更大的效用 。
近十年来 , 研制出了具有良好韧性及多功能性的新产品 , 因而陶瓷的应用数量增加 , 所涉及到的领域也在不断扩大 。
目前研究报导较多的材料系统并具有一定效果的有:部分稳定氧化锆(PSZ);多晶四方ZrO2(TZP);氧化锆增韧氧化铝(ZTA);氧化锆增韧莫来石(ZTM);增韧Si3N4、SiC及超塑性氧化锆等几方面 , 以及增韧ALN、堇青石、尖晶石等 。
二、氧化锆的性质常压下纯的氧化锆有三种晶型 , 低温为单斜晶系 , 密度5.65g/cm3;高温为四方晶系 , 密度6.10g/cm3;更高温度下为立方晶系 , 密度6.27g/cm3 。

天然ZrO2和用化学法得到的ZrO2属于单斜晶系 , 加热时由单斜ZrO2转变为四方ZrO2 , 体积收缩 , 冷却时由四方ZrO2转变为单斜ZrO2 , 体积膨胀 。 由于晶型的转变产生体积变化 , 会造成开裂 , 故单纯的氧化锆陶瓷很难生产 。 通过实践发现加入适量的晶型稳定剂CaO、MgO、Y2O3、CeO2等和其他稀土氧化物 , 可以使ZrO2相变温度降低至室温以下 , 使高温稳定的四方和立方氧化锆在室温也能以稳定或亚稳定形式存在 , 形成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶型的稳定氧化锆(FSZ)和部分稳定氧化锆(PSZ) 。
三、氧化锆粉体的制备工艺目前 , 氧化锆粉体的制备方法主要有物理法和化学法 。
物理法(1)机械粉碎法
机械粉碎法是指通过机械力的作用将大颗粒氧化锆粉体细化 , 如球磨等 。 该方法技术简单 , 但制备得到的粉体粒度不够均匀 , 形状难以控制 , 且粉碎过程中易被粉碎器械污染、设备要求高、投资大 , 因此很难达到工业生产的要求 。
(2)真空冷冻干燥法
将普通氧化锆粉体制备成湿物料或溶液 , 在较低的温度下冻结成固态 , 然后在真空下使其中的水分不经液态直接升华为气态 , 再次冷凝后得到的氧化锆颗粒粒度小且疏松 。 但是费用较高 , 不能广泛采用 。
化学法(1)共沉淀法
共沉淀法 , 就是在溶解有不同阳离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂 , 反应生成组成均匀的沉淀 , 然后将沉淀干燥后热分解得到高纯纳米粉体材料的方法 。 制备纳米氧化锆的原料可为ZrOCl2·8H2O、NH4OH和高分子分散剂 。
由于沉淀剂是通过化学反应在溶液中缓慢、均匀地释放 , 所以在沉淀时 , 整个溶液中过饱和度较均匀 , 所得沉淀物颗粒均匀粒度小、团聚少 。 缺点是大量制备不易实现 。
(2)水热法(热液法)
水热法(热液法)是指在密闭的反应容器中以水为介质 , 在高温(100℃~380℃)、高压(3MPa~15MPa)条件下制备材料的一种方法 。 它的原理是以水溶液为反应介质 , 在一定条件下使先驱体溶解反应 , 再次成核生长 , 最终形成具有一定结晶形态的晶粒 。 水热法制备纳米ZrO2粉体最常用的先驱体是ZrOCl2 , ZrOCl2与一定量的水加入反应釜中 , 在一定温度和压力条件下(100℃~350℃3MPa~15MPa)制得纳米ZrO2粉体 。
水热法(热液法)的工艺简单 , 得到的沉淀纯度高、晶形好 , 通过调节温度时间和酸碱度能够实现粒径可控;沉淀分散性也较好、成本低 , 有很强的实际工业应用价值 。
(3)溶胶-凝胶法(SOL-GEL法)
溶胶-凝胶法的基本原理是使用金属盐或烷氧金属等先驱体和有机聚合物的混合溶液 , 在聚合物能够存在的条件下 , 混合溶液中前驱物进行水解和缩合 , 在控制相应条件的情况下 , 凝胶的形成与干燥环节聚合物不会发生相分离 , 便可获得纳米粒子 。 一种改进的溶胶-凝胶法制备纳米ZrO2粉体是用ZrOCl2为先驱体 , 反应中生成的氯离子用环氧乙烷除去 , 可得ZrO(OH)2溶胶-凝胶 。

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