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氮掺杂对 MXene 增强析氢反应的协同作用( 三 )

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对N-Ti3C2TX催化剂进行X射线光电子能谱(XPS)分析 ， 以阐明它们的价态和化学成分 。 各种N–Ti3C2TX样品的XPS图像表明存在Ti、C、O、F和N信号 ， 但原始Ti3C2TX中不存在N信号（图3a） 。 所有N掺杂样品的N 1s配置的原子浓度列于表S1中 。 在调整退火温度为200、400、600和800 °C的样品时 ， Ti3C2TX中的氮原子浓度分别从1.59、3.27、7.86和10.61原子％增加（表S1） ， 表明它更容易在高温下而不是在低温下 ， 通过在碳位点或末端官能团位点的取代来结合N原子 。 N–Ti3C2TX@200、N–Ti3C2TX@400、N–Ti3C2TX@600和N–Ti3C2TX@800的高分辨率N 1s峰如图3b所示 。 具体来说 ， N-Ti3C2TX@200和N-Ti3C2TX@400的N 1s在398.5和400.7 eV处被解卷积为两个峰 ， 我们将其分别归因于O-Ti-N中的N-H和阴离子N（图3b）. (373840)在400 °C退火的样品的O-Ti-N峰更明显 ， 这与MXene结构中掺入的N含量较高和有利的键合配置一致 。 有趣的是 ， 当退火温度增加到超过600 °C时 ， 额外的氮物质出现在约396.4 eV ， 这被归为Ti-Nx结合 。 Ti和N (Ti-Nx)之间的有利相互作用降低了氮的电子密度 ， 因为O-Ti-N的结合能(400.7 eV)高于Ti-N (396.4 eV) 。 随着温度升高到800 °C ， 由于大量氮的掺入 ， O-Ti-N强度急剧下降 。 特别是 ， N-Ti3C2TX@800的O-Ti-N峰的原子百分比仅为0.44 atom % ， 而N-Ti3C2TX@600的原子百分比为0.61 atom %（表S1） 。 此外 ， 在200和400°C退火的N-Ti3C2TX中未发现Ti-N ， 表明在较高的氨处理温度下更多的N掺杂剂掺入到平面Ti3C2TX纳米片中 ， 并且Ti-N键只能在600°以上的高温下形成C 。 对Ti3C2TX、N–Ti3C2TX@600和N–Ti3C2TX@800的拟合高分辨率XPS O 1s光谱的比较表明 ， -OH强度以O-Ti-N为代价降低 ， 导致N-O键形成高温煅烧后为531.2 eV ， 与N 1s光谱一致（图S3） 。 换句话说 ， -OH基团部分被N相关基团取代 ， 因为在高退火温度(800 °C)下 ， 氧变得不稳定并且大部分被去除 。 因此 ， 得到了TiNx@Ti3C2TX的混合相 ， 暗示了Ti3C2TX的部分硝化 。 此外 ， 一系列样品的F 1s光谱 ， 包括原始Ti3C2TX和掺杂的Ti3C2TX ， 如图3c所示 。 随着煅烧温度的升高 ， 可以清楚地观察到峰强度的降低 ， 这表明在NH3气氛下退火可以减少F的量 。 值得注意的是 ， 理论研究表明氟可能对HER有害 。 （192023）因此 ， 该结果进一步突出了我们的通用方法在提高HER催化活性方面的协同效应 。 Ti 2p和C 1s的XPS核心水平表明 ， 氨处理确实导致了Ti氧化态的变化 ， 如图S4所示 。 具体而言 ， N掺杂Ti3C2TX的Ti 2p光谱可以解卷积为位于454.5、455.0、455.7、456.8、458.9和460.1 eV的六个主峰 ， 分别对应于Ti-C、Ti2+、Ti-N、Ti3+、Ti4+、和Ti-F组分（图S4a-d） 。 随着温度从200℃升高到800℃ ， 由于Ti的氧化 ， Ti4+成分的增加以Ti-C和Ti2+为代价 。 此外 ， 一系列N掺杂样品的C 1s光谱也显示出相同的趋势 ， 其中Ti-C峰分量随着煅烧温度从200至800℃升高而降低（图S4e-h） ， 这是在强同意上述结论 。



图3. Ti3C2TX和N掺杂Ti3C2TXMXene在不同温度下退火的X射线光电子能谱图；在不同温度下退火的N掺杂MXene样品的N 1的核心级XPS；在不同温度下退火的Ti3C2TX和N掺杂的Ti3C2TX的F 1和核心级XPS 。
电化学分析采用三电极系统 ， 以旋转圆盘电极（RDE）为工作电极 ， 以评估电催化剂在0.5 M H2SO4中的HER催化性能 。 没有IR补偿的电位与反向氢电极(vs RHE)的极化曲线显示在图4a中 。 商业化的20 wt % Pt/C电催化剂表现出最好的HER活性 ， 起始电位几乎为零 ， 过电位低（@10 mA cm-2） ， 而原始Ti3C2TX的催化活性则差很多 ， 与之前报道的相似 。 (192324) N–Ti3C2TX@600表现出明显优于其他催化剂的活性 。 具体来说 ， N–Ti3C2TX@600的过电位为198 mV (@10 mA cm–2) ， 而N–Ti3C2TX@200、N–Ti3C2TX@400和N–Ti3C2TX@800的过电位分别为560、410和分别为390 mV 。 我们将N掺杂后HER反应性的提高归因于来自所有Ti-Nx、N-H和O-Ti-N物种的活性位点的电子调制的协同效应以及有害F终止基团的减少 ， 如通过上面的XPS数据 。 应该注意的是 ， Ti3C2TXMXene的基础平面上F官能团的存在被证明对HER活性有负面影响 。 因此 ， 我们的方法是一种通过调整MXene表面的终端来增强HER反应性的潜在方法 。 令人惊讶的是 ， N-Ti3C2TX@600在10 mA cm-2时的过电位为198 mV ， 低于N-Ti3C2TX@800（图4a） 。 如果N掺杂电催化剂的催化活性仅取决于之前的工作所证明的Ti-Nx组分 ， 那么具有70.3%的N–Ti3C2TX@800应该表现出比具有33.5%的N–Ti3C2TX@600更高的性能（表S1）.这使我们研究了文献中忽略的其他与N相关的化合物（即N-H和O-Ti-N）的可能贡献 。 结合XPS结果 ， 这些HER结果表明O-Ti-N和N-H组分确实有助于HER活性 。 特别是N-Ti3C2TX@600中N-H(49.3%)和O-Ti-N (17.0%)物种的百分比均高于N-Ti3C2TX@800(N-H分别为23.4和0.68%)和O-Ti-N） ， 这证实了这些化合物也有助于提高催化活性 。 该结果意味着适当的煅烧温度（即600 °C）对于实现有益的氮相关物质和电子调节非常重要 ， 从而提高催化剂的HER活性 。

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