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磷酸的腐蚀特性及缓蚀剂


磷酸的腐蚀特性及缓蚀剂


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磷酸的腐蚀特性及缓蚀剂


氮化硅湿法蚀刻中热磷酸的蚀刻率
内容1：氮化硅湿法蚀刻中热磷酸的蚀刻率
在半导体湿法蚀刻中 ，热磷酸广泛地用于对氮化硅的去除工艺 ，实践中发现温下磷酸对氮化硅蚀刻率很难控制 。从热磷酸在氮化硅湿法蚀刻中的蚀刻原理出发 ，我们华林科纳分析了影响蚀刻率的各个因素 ，并通过实验分析了各个因素对蚀刻率的具体影响 。根据目前广泛应用于生产中的技术 ，介绍了如何对相关因素进行控制调节 ，为得到稳定的热磷酸蚀刻率提供了方向 。
由于热磷酸对氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）蚀刻具有良好的均匀性和较高的选择比 ，在半导体湿法蚀刻中常用热磷酸作为Ｓｉ３Ｎ４的蚀刻液… 。而高温的磷酸受各种因素的影响很不稳定 ，其对Ｓｉ ，Ｎ４的蚀刻率在使用寿命中波动幅度颇大 。据图ｌ示例的ｓＰｃ图表
收集到的蚀刻率数据 ，可知ｃＰＫ＜０． ５ ，蚀刻率不稳定 ，这给ｓｉ３Ｎ４蚀刻工艺带来很大的困扰 。制造中一般采用的Ｓｉ ，Ｎ４厚度普遍大于１００ ｎｍ ，而热磷酸的蚀刻率在５ ｎⅡ ∥ Ｉｎｉｎ左右 ，蚀刻率很小的波动也会由于累积效应造成很大的蚀刻厚度差异 ，因此稳定的蚀刻率对于Ｓｉ３Ｎ４湿法蚀刻工艺非常重要 。图１中的横坐标单位为日期 ，即在一段时间内对生产中使用的磷酸蚀刻率进行随机测量得出的结果（一天测一次 ，得出的数值统计图 ，也称统计制程管制图） 。

【磷酸的腐蚀特性及缓蚀剂】1.     湿法工艺磷酸对Ｓｉ３Ｎ４蚀刻的反应机理
从磷酸对Ｓｉ３Ｎ４蚀刻的工艺图（如图２）来看 ， 在ｓｒｌｌ完成填充Ｓｉ ，Ｎ４ ，经化学机械研磨去除掉隔离区以外的Ｓｉ０２后 ，停留在Ｓｉ３Ｎ４上 ，图２示出其剖
面图 ，磷酸用来蚀刻去除ｓｉ０２上的一层Ｓｉ３Ｎ４ ，即图２中虚线部分所示 。一般工艺中都会预留一定的过蚀刻（ｏｖｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ）时间以确保完全去除Ｓｉ３Ｎ４ ， 最后停留在氧化硅上 。因此 ，磷酸对Ｓｉ ，Ｎ４蚀刻率和对氧化硅选择比就决定着Ｓｉ ，Ｎ４能否完全被去除以及ｓｉ０２层剩余的厚度 ，这对后续的ｓｉ０２去除步骤至关重要［２］ 。若残留ｓｉ３Ｎ４ ，可能导致ｓｉ０２去除不完全； 若过度蚀刻 ，则可能会导致ＰＡＤ ｓｉ０２去除后影响到ｓｒＩ－Ｉ的轮廓 。

从化学反应方程式来看（式（１）） ，在Ｓｉ３Ｎ４蚀刻反应中 ，参与反应的物质主要是水 ，而Ｈ ，Ｐ０４只是作为一种催化剂 。这样就可以清楚地了解 ，排除掉ｓｉ３Ｎ４本身的影响 ，控制反应速度也就是蚀刻率的关键因素即： 水含量（磷酸体积分数） ，反应温度和晶圆表面磷酸置换的速度 。Ｓｉ ，Ｎ４蚀刻反应方程见式（１） ，在蚀刻中Ｈ３Ｐ０４作为催化剂 。 Ｈ 。Ｐｎ．Ｓｉ３Ｎ４＋１２Ｈ２０—二≥３Ｓｉ０２＋４ＮＨ３千
（１）｝１１Ｐｏ－ｓｉ０２＋２Ｈ２０—二一Ｓｉ（０Ｈ）４３磷酸对Ｓｉ３Ｎ４蚀刻率影响因素的分析
３． １磷酸的温度
对于磷酸去除Ｓｉ３Ｎ４工艺 ，除了对Ｓｉ３Ｎ４的蚀刻速率外 ，磷酸对Ｓｉ３Ｎ４： ｓｉ０２的选择比也是工艺中关注的问题 。为了得出温度对Ｓｉ３Ｎ 。的蚀刻速率和Ｓｉ３Ｎ４： ｓｉ０２的选择比数据 ，使用恒定浓度（８６％一８７％）的磷酸来实验 ，
可以得出在浓度恒定的条件下 ，随着温度的升高磷酸对Ｓｉ ，Ｎ４的蚀刻率上升 ，同时对Ｓｉ３Ｎ４： Ｓｉ０２的选择比也降低 。因此 ，对于磷酸而言较高的温度对于Ｓｉ３Ｎ４的蚀刻率上升 ，但会牺牲选择比 ，这给工艺控制带来难度； 温度的降低可以获得很好的选择比 ，同样它牺牲了ｓｉ ，Ｎ４的蚀刻率 ， 就会影响生产效率 。因此对工艺温度的选择并维持
温度的稳定是稳定蚀刻率的前提［２ｌ 。生产中 ，会综合考虑两方面 ，结合磷酸的沸点 ，各个生产企业略有不同 ，一般采用１５５—１６５℃的温度、 ８５％一８８％体积分数的磷酸 。 本文采用１６０℃的磷酸 ，也就是５０： ｌ左右的蚀刻选择比 ，在磷酸的体积分数为８６％一８７％时 ，它对Ｓｉ３Ｎ４的蚀刻率维持在５ ｎｒｎ／ｌｎｉｎ左右 。

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