电子衍射MicroED解析MOFs、COFs材料的晶体结构 _x光

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一、MOFs结构解析难点分析
维尔纳建立了配位化学的理论，在其发现溶剂分子存在于一些配合物的晶体中50年后，人们发现这些溶剂分子可以从晶体中去除，留下空间，这些空间可以用来贮存气体。在1959年报道了晶体配位网格的第一个例子，随后还有更多类似的例子，但是除了金属氰化物，他们的热稳定性与化学稳定性都很差，而且结构十分脆弱，无法支持多孔性。直到MOF-2与MOF-5的报道，这两个MOF的成功合成意味着人们可以通过强键将有机和无机单元连接起来，形成多孔结构，其组成可以通过化学反应进行改变和修饰。由于MOFs的结构和功能的可调性， MOFs已成为化学中发展最快的材料之一，这表现在不断增加的结构、出版物、引用次数以及研究者的不断增多。 MOFs目前在多个方面都有应用，包括光催化、电催化、能量存储、气体存储与分离、液气相分离、水吸附等。
结构决定性质，目前MOFs的结构解析主要手段是单晶X射线衍射，主要的合成手段有水（溶剂）热法、扩散法等，对于大多数关于MOFs的工作来说，获得一个高质量的单晶并解析其结构是必不可少的内容，但单晶合成费时费力，需要不断地进行条件的摸索，很多时候费尽心力仍无法得到百微米级以上的晶体以满足单晶X射线衍射的测试要求。
二、COFs结构解析难点分析
共轭有机框架(COFs)是一类由有机结构单元通过共价键连接而成的晶态有机多孔材料， COFs 具有极强的可设计性，研究者除可通过丰富的有机合成手段对其有机组分进行设计、合成，还可通过框架化学对COFs 骨架进行设计，进而实现COFs 的定向构筑与功能化。此外， COFs 作为一种由轻元素(如C HN 等)组成的高孔隙率骨架结构，具有较低的密度(低至0.13 g/cm3)和较高的比表面积(可达5083 cm2/g) ，因此，自2005 年Yaghi课题组报道首例COF 以来， COFs已在分子吸附与分离、催化、光电、传感及能源等领域展现出了广阔的应用前景，取得了重要的研究进展。
虽然COFs 的首例单晶已经由马天琼合成出来并且提供了一种合成COF 单晶的有效策略，但是该单晶的合成花费了大量的时间，同时对于不同的COF 需要寻找不同的特定有效的调节剂去提高结晶性。目前大多数COFs 的合成并没有采取这种方法，只能通过获得的COF 的粉末去解结构。由于COFs 的晶胞参数较大，单独由粉末X 射线衍射去解结构非常困难，许多COFs 的结构解析特别是二维COFs 由于其结晶性较差，只能是根据粉末衍射图获得晶胞参数，人为搭建一些结构模型，对模型进行一些模拟，获得孔的直径以及比表面积，与实验值进行对比，取符合实验值的结构模型，就认为该模型就是真正的COF 的结构，他们对于粉末X 射线衍射图的精修只是峰形的精修（Pawley 或者Lebail 精修），实际上并没有带结构进行精修，随着人们认识的深入，发现这样获得的结构有时候是不准确的。
三、结构解析新技术｜MicroED微晶电子衍射
在MOFs/COFs的研究中，最慢的一步往往是确定产物的结构。这种情况可能不再有，时至今日，使用MicroED（微晶电子衍射）进行结构解析，即可对百纳米单晶样品进行数据收集和结构解析。纳米尺寸的晶体培养对于研究人员来说，难度大大降低。对于很多困难的MOFs ，单晶培养周期也从原来的数周时间缩短到1天甚至几个小时。特别是对于更难以进行单晶培养的COFs ，目前已经有不少未知结构的COFs ，通过MicroED获得了准确的结构。因为该技术有望彻底改变有机化学等领域， MicroED在2018年被《Science》杂志评选为年度十大科技突破之一。

电子衍射MicroED解析MOFs、COFs材料的晶体结构

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