硫化氢是一种无色的易燃气体 , 它的毒性很大 , 并具有特有的臭鸡蛋味 。 大自然中的生物腐烂过程和火山与地热活动 , 释放出大量硫化氢 。 它是大气天然硫排放物的主要形式 。 由于它会较快地氧化成二氧化硫 , 所以硫化氢是二氧化硫的一个大的间接天然源 , 其人为源包括如下几方面 。
【硫化氢的来源及危害】1.天然气开采时的脱硫尾气
天然气中都含有数量不等的H2S以及硫醇、硫醚、二硫醚、环状硫化物(噻吩及其衍生物)等有机硫化物 , 有的还含有二硫化碳和硫氧化碳 。
含硫天然气不能直接作燃料 , 否则在燃烧时会产生大量SO2污染大气;含硫天然气更不能作化工原料 , 因为它会给产品带进大量杂质 , 同时会使生产中所用的催化剂中毒 , 使之失去活性 , 甚至使生产过程不能进行 。 因此 , 含硫天然气在应用之前要用适当的方法脱硫 , 通常是用有机或无机溶剂吸收法脱硫 , 例如用K2CO3、NaOH、乙醇胺、环丁砜、二异丙醇胺、蒽醌二磺酸钠(A.D.A)溶液、氨水等 , 将H2S和其他某些硫化物脱除到一定程度才能作燃料和化工原料使用 。 脱硫程度根据使用要求而定 , 例如 , 以天然气作造气原料的大型合成氨厂 , 一般要求含硫量在0.5x10-6以下 , 有的要求在0.2x10-6以下 。
天然气脱硫一般是先用上述溶剂吸收 , 得到副产品H2S或初品工业硫磺 。 单用溶剂吸收不能达到脱硫工艺要求时再配合使用吸附分离(用活性炭、分子筛等作吸附剂) 。
天然气脱硫获得高浓度H2S再用克劳斯装置回收硫磺 , 这是目前世界上除了天然硫以外最重要的硫的来源 。
2.炼油工业废气
含高硫(4%以上)的原油在进入常减压蒸馏塔之前 , 要经过脱硫 。 常用的方法是以γ-Al2O3为载体 , 以Co-Cu或Ni-Co为催化剂 , 在15.2MPa、350~300℃温度下将H2气通入原油 , 使原油中的硫转变为H2S而被脱除 。 在原油的深加工过程中 , 为了得到更多的轻组分油品(汽油和柴油) , 常常采用催化裂化 , 即在高温和催化剂的作用下 , 原料中含的有机硫化物裂解并与氢发生反应而生成H2S , 其反应为:
RSH+H2→RH+H2S
另外 , CS2和COS在高温下与稀释水蒸气发生水解也会产生H2S和CO2:
CS2+2H2O→2H2S+CO2
COS+H2O→H2S+CO2
在加氢精制过程中 , 使用Co-Ni-Mo催化剂 , 能将油品中的有机硫变成H2S、有机氮变为NH3而从油品中分出 。 炼厂气中的H2S和硫化物可用溶剂吸收 , 解吸后放出高浓度的H2S气体 , 可用克劳斯装置回收硫磺 。
3.煤气中H2S污染
煤气的制造是将煤干馏或气化 。 其过程温度为1000℃左右 , 在这样高的温度及还原气氛下 , 煤中的有机硫受热裂解转变为H2S与少量残留的有机硫一道进入煤气 。 为了保护环境和避免输送煤气的管线受腐蚀 , 煤气在进管道之前应脱硫
4.化学反应的含硫尾气
染料化工厂生产硫化染料 , 用硫化钠与有机中间体反应时 , 在尾气中含有高浓度的H2S 。 有机磷农药生产厂用P2S5与甲醇合成酸基硫化物、与乙醇合成乙基硫化物作中间体的过程中 , 也有大量高浓度H2S产生 。 碱法造纸厂用碱蒸煮木材时 , 有机物会生成有恶臭的硫醇和H2S;蒸煮后的黑液在焚烧回收碱时 , 有部分芒硝被还原 , 并与水蒸气反应产生H2S 。 粘胶纤维和玻璃纸厂是以短纤维与碱及二硫化碳合成碱纤维磺酸脂 , 再在硫酸、硫酸锌溶液中凝固抽丝 , CS2有三分之一变成H2S与未转化的CS2、多硫化物一起逸散车间和排入大气 。 此外 , 制革、橡胶、医药、二硫化碳生产等也产生一定数量的H2S废气 。
5.地热水逸散出的H2S
我国华南、西南地区有大量的温泉和地热水 , 这是一种重要的能源 。 可以利用温泉沐浴 , 地热水发电 。 西藏地区尚未发现大的矿物燃料资源 , 但地热水资源丰富 , 是一项重要的能源 。 地热水大多含有相当浓度的H2S所以温泉和地热发电站附近都有硫化氢臭味 , 有的令人难以忍受 , 需要脱硫 。
一般人对硫化氢的敏感度为0.01x10-6 。 低浓度(5x10-6以下)的H2S对人的粘膜和呼吸道有刺激作用 , 会引起眼结膜炎 , 同时极易被肺和胃肠所吸化 。 H2S进入血液后 , 与血红蛋白结合 , 生成不可还原的硫化血红蛋白 , 发生中毒症状 。 H2S能与组织呼吸酶中的三价铁结合 , 抑制组织呼吸酶的活性 , 特别是与谷脱甘酞相结合 , 影响了生物酶过程 , 影响组织的氧化、还原能力以致组织缺氧 。 长期接触低浓度H2S会出现头痛、疲倦无力、记忆力减退、失眠、胸痛、咳嗽、恶心和腹泻等症状 , 还会出现点状角膜炎 。
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