丁涛|武大团队基于超分子相互作用，实现纳米空腔在经典和量子区间的切换。
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“实验中 ， 担任论文第一作者的博士生张弛 ， 遇到了不少小‘事故’ 。 在制备和测试样品的过程中 ， 使用气枪时不小心吹掉了样品 ， 摔在地上成了三瓣 。 当时已经是最后一个循环 ， 她真的是跪在地上一边哭一边找 。 但是失误就是失误 ， 尽管再后悔也无法挽回 ， 只有调整心情重新来过 。 正是这些过程让她认识到 ， 实验一定要细心谨慎 。 如果无法挽回 ， 也不要再为打翻的牛奶哭泣 ， 重整心情、吸取教训 ， 走好以后的路 。 ”这个故事 ， 发生在几个月前武汉大学物理科学与技术学院丁涛教授的课题组中 。
庆幸的是 ， 最终论文被 Science 子刊收录 。 2 月 4 日 ， 相关论文以《通过超分子相互作用在经典和量子状态之间切换等离子体纳米间隙》（Switching plasmonic nanogaps between classical and quantum regimes with supramolecular interactions）为题 ， 发表在 Science Advances 上 [1] ， 丁涛担任共同通讯作者 。
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图 | 相关论文（来源：Science Advances）
该研究实现了量子等离激元的可逆调谐 ， 这对于纳米光电子器件、以及量子器件具有非常重要的意义 。 此外 ， 这种可调的等离激元体系还可以用作温度或溶剂传感器 ， 通过监测等离激元共振的位移来粗略辨别溶剂的含量和温度 。
另一方面 ， 该体系可以方便地通过光学手段原位地监测超分子自组装过程 ， 为更深入理解超分子化学提供新的工具 。
审稿专家认为 ， 这种基于光学手段可逆调控量子等离激元的方式系首次实现 ， 为量子光电器件的研发打下了重要基础 。
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巧妙利用一种尺寸在 1 纳米左右的芳香族低聚酰胺折叠体超分子
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丁涛表示 ， 该工作主要涉及到量子等离激元及其调制 。 表面等离激元是受外界光波激发 ， 金属表面的自由电子发生的集体振荡行为 ， 通常具有较高的局域特性 。
当两金属表面之间的距离小于零点几个纳米的时候 ， 表面振荡的电子（电荷）由于量子遂穿效应 ， 可以穿过它们之间绝缘层的位势垒 ， 从而在整体上表现出一种导电的空腔 。
这种导通状态使得局域的表面电荷减少 ， 等离激元的耦合减弱 ， 在光谱上表现出共振峰的蓝移 。
但是要在亚纳米尺度上实现纳米光场的可逆调控却非常困难 ， 虽然一些“自上而下”的纳米技术可以减小纳米空腔的尺寸到量子隧穿极限 ， 但是空腔形成之后 ， 其大小就相对固定 ， 无法实现可逆调控 。
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（来源：Science Advances）
而“自下而上”的分子自组装技术 ， 如通过葫芦脲等超分子虽然可以达到亚纳米尺度 ， 但由于结构的刚性 ， 无法实现可逆调节 。 DNA 或 DNA 折纸术虽然可以实现动态变化 ， 但是其尺寸往往较大 ， 无法与量子区间适配 。
在该工作中 ， 丁涛及其合作者们巧妙地利用了一种尺寸在 1 纳米左右的芳香族低聚酰胺折叠体超分子 ， 这些分子通过氢键和 π-π 相互作用可以使得超分子的尺寸在 0.5-1 纳米范围内可调 。
利用它作为金属空腔介质可以实现纳米空腔在经典和量子区间的可逆转换 ， 从而解决了量子等离激元不能可逆调节的问题 ， 更详尽深入地揭示了量子等离激元在量子遂穿附近的变化规律 。
在这里 ， 该团队发现的新知识是在量子遂穿区间 ， 通过光激发的热电子溢出 ， 可以通过量子遂穿效应调节量子等离激元的谐振 。
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（来源：Science Advances）
大胆假设、“步步为营”、谨慎求证、“和盘托出”
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整体来讲 ， 该研究经历了大胆假设、步步为营、谨慎求证、和盘托出等过程 。
一开始丁涛并没有预见这种超分子体系能够实现量子等离激元的调控 ， 只是抱着试一试的好奇心 ， 看看超分子能不能驱动金属空腔的调控 。
至于为什么选择这种超分子是因为 ， 该论文的共同通讯作者甘泉教授主要研究一种具有可伸缩特性的螺旋超分子 。
利用这种超分子 ， 丁涛课题组首先尝试的是在溶液中调控金属纳米颗粒的间隙 ， 然而由于金纳米颗粒表面修饰以及稳定性的问题 ， 多次尝试均以失败告终 。
后来 ， 他们认为在基底上组装形成纳米空腔结构可能更稳定 ， 经过几番尝试后发现的确是可行的 ， 并观测到了这类超分子对等离激元的在不同溶剂不同温度下都可以发生可逆调制 ， 但是此时的调控还是在经典区间 。
在一次组会讨论中 ， 丁涛设想能否将分子的尺寸进一步减小到量子区间 。 于是 ， 他们尝试了更小的超分子体系 ， 并在单双螺旋转换过程中 ， 观测到了等离激元共振随着空腔减小发生先红移后蓝移的量子等离激元特征 。
为进一步证明量子隧穿效应 ， 该团队利用光学激发等离激元热电子调制量子等离激元 ， 热电子隧穿使纳米间隙的电导率增加 ， 从而实现了量子等离激元可逆多次调控 ， 为量子光电器件的开发提供了新思路 。
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（来源：Science Advances）
三次关键讨论和一次跨界合作
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丁涛表示 ， 过程中比较难忘的是几次关键性的讨论 。
第一个关键性讨论是甘泉教授向其讲述他所研究的超分子笼子以及可能的应用 ， 这种笼子尺寸大小在亚纳米量级 ， 很快引起丁涛的兴趣 。 直觉告诉丁涛 ， 这种分子如果应用到等离激元纳米空腔调控中将是一个非常有意思的尝试 。
第二个关键性讨论是在课题组会上 ， 当时初步的研究结果表明这种超分子可以对经典等离激元进行调控 ， 于是丁涛尝试将问题推向极限 ， 看能否实现量子区间的调控 ， 这种极限思维也是很多重大突破的源泉 。
【丁涛|武大团队基于超分子相互作用，实现纳米空腔在经典和量子区间的切换。】第三个关键性讨论是与毛力教授讨论关于量子修正电路模型计算以及热电子遂穿相关的计算问题 ， 这次讨论让整个过程的物理图像更清晰更合理 。
丁涛表示：“这种不同学科的交叉通常需要通过大量的讨论来推进 ， 更重要的是有效地去落实这些讨论的内容 ， 这就需要课题的主导者能够不断学习和联系新的知识 ， 对各个领域都有所了解才行 。 ”
回顾研究历程 ， 丁涛总结称 ， 将两个完全不相干的学科（超分子化学和等离激元）结合在一起 ， 却意想不到地解决了两个学科中存在的关键问题 ， 并产生了一些有趣的知识 ， 这表明跨学科合作的重要性 。
而要实现这种跨学科合作 ， 需要打破学科壁垒 ， 尤其是摆脱功利的心态是非常重要的 。
该研究的开展一开始完全是基于好奇心驱动 ， 而合作双方也是较好的同学和朋友 ， 丁涛和甘泉几乎同时毕业于中国科学院化学研究所 ， 然后相继在世界著名学府剑桥大学做博士后研究 ， 随后相继回国 ， 恰巧分别入职武汉的两所顶尖高校 ， 这是可遇不可求的 。
其次 ， 他认为要有交叉学科的视野和知识背景 ， 要勇于接受新的知识、新的学科 。
他说：“我本科是学的化工、高分子 ， 研究生学的是纳米材料组装及物理化学 ， 博士后研究的是纳米合成与纳米光学 。 这些多样化的学科背景让我能够在交叉学科研究方面具有更多的潜力和特色 ， 也能让我将不同学科的问题和思维方式联系起来产生新的解决问题方式和新的学科增长点 。 ”
同时 ， 他认为这种超分子等离激元体系还有很多其它未知的领域有待发现 。 比如利用螺旋超分子的手性 ， 能否与等离激元耦合实现手性传递 ， 并用于手性分子的超灵敏检测？此外 ， 这种分子的手性偶极能否与纳米光场发生手性强耦合从而实现量子手性的调控？这些问题都有待该团队及合作者们在后续研究中揭示 。
-End-
参考：
1、Zhang, C., Li, D., Zhang, G., Wang, X., Mao, L., Gan, Q., ... & Xu, H. (2022). Switching plasmonic nanogaps between classical and quantum regimes with supramolecular interactions. Science advances, 8(5), eabj9752.
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