易坊好文馆

  1. 首页 > 生活百科 >

《医用化学》 苯环上亲电取代反应的历程

苯及其同系物在苯环上的取代反应，包括卤化、硝化、磺化、烷基化及酰化等，是一个带正电荷的原子或原子团（E+）首先进攻苯环而进行的反应，故是一个亲电取代 。它的整个过程用下式表示 。
[imgz]yiyonghuaxue464.jpg[alt][/alt][/img]
[b]（一）卤化[/b]
苯与卤素在催化剂（例如FeCL3）存在下的卤化，是由亲电试剂发动进攻的 。这个反应的亲电试剂与卤化铁生成的配合物 。
[imgz]yiyonghuaxue465.jpg[alt][/alt][/img]
取代反应分两步进行 。
第一步，亲电试剂进攻苯环的π电子与CL+生成C-CL键被亲电试剂进攻的碳原子变为sp3杂化,而破坏了原来的环状共轭体系 。环上其余的五个sp2杂化的碳原子组成了一个共轭体系，这个体系包括五个碳和四个π电子，它带一个正电荷，连同环上的一个sp3碳原子构成σ配合物 。
[imgz]yiyonghuaxue466.jpg[alt][/alt][/img]
第二步，中间体碳正离子脱去一个质子，生成取代产物 。
[imgz]yiyonghuaxue467.jpg[alt][/alt][/img]
第一步是决定反应速率的一步，它是由亲电试剂对底物进攻，与烯烃的亲电加成的第一步相似 。但在这里整个反应是取代，所以叫做亲电取代 。第二步不同于烯烃的是从碳正离子脱去质子，而不是碳正离子与阴离子的结合，这是由于苯环比较稳定的缘故 。
催化剂氯化铁促进氯分子极化，并与带负电荷的部分配合，使氯的亲电性加强 。如果苯环上有强的活化基团，如羧基，卤化反应可不需加卤化铁 。
[b]（二）硝化[/b]
苯及同系物硝化反应的亲电试剂是硝金翁离子（[img]yiyonghuaxue468.jpg[alt][/alt][/img]
） 。在混酸中，它
是由浓硝酸与浓硫酸作用生成的 。
[imgz]yiyonghuaxue469.jpg[alt][/alt][/img]
硝金翁离子Ｏ=→Ｏ是很强的亲电试剂 。
在有些情况下，硝化反应不用混酸而用硝酸 。这时的硝金翁离子是通过下式生成的：
[imgz]yiyonghuaxue470.jpg[alt][/alt][/img]
[b]（三）磺化[/b]
苯及同系物磺化时，进攻试剂是亲电的三氧化硫 。
[imgz]yiyonghuaxue471.jpg[alt][/alt][/img]
三氧化硫是电中性的分子，但它发生极化：
[imgz]yiyonghuaxue472.jpg[alt][/alt][/img]
磺化反应可能分三步进行 。
第一步，亲电试剂SO3的进攻，与苯生成σ配合物 。这个σ配合物作为一个整体不带电荷，但环中的五个sp2碳及-SO-3两部分分别带一个正电荷信一个负电荷 。
[imgz]yiyonghuaxue473.jpg[alt][/alt][/img]
第二步和第三步转变为苯磺酸 。
[imgz]yiyonghuaxue474.jpg[alt][/alt][/img]
[b]（四）傅-克反应[/b]
傅-克反应历程和硝化反应历程相似 。
1．烷基化
亲电试剂是碳正离子R[SB]+[/SB]，它是由以下过程生成的 。
R-X+AlCl[XB]3[/XB]→R[SB]+[/SB]＋[AlCl[XB]3[/XB]X][SB]-[/SB]
烷基化由以下两步进行：
第一步：
[imgz]yiyonghuaxue475.jpg[alt][/alt][/img]
第二步：
[imgz]yiyonghuaxue476.jpg[alt][/alt][/img]
2．酰基化：
亲电试剂是正离子[img]yiyonghuaxue477.jpg[alt][/alt][/img]
，它是由以下过程生成的 。
[imgz]yiyonghuaxue478.jpg[alt][/alt][/img]
酰基化由以下两步进行：
第一步：
[imgz]yiyonghuaxue479.jpg[alt][/alt][/img]
第二步：
[imgz]yiyonghuaxue480.jpg[alt][/alt][/img]

    推荐阅读


    上一篇：杉材怎么用？《本草图经》 杉材

    下一篇：虎骨怎么用？《药笼小品》 虎骨