1854年 ， 一位名叫鲁道夫·克劳修斯的德国科学家指出 ， 在较低温度下吸收较少的热量等同于在较高温度下吸收更多的热量 。 因此 ， 他把热量的变化除以温度的值称为“等效值” 。
到了1862年 ， 克劳修斯发现 ， 一个物体等效值的减少 ， 都需要其他物体等效值的增加 。 对于闭合系统的任何过程 ， 等效值的总和必须大于或等于零 。 1865年 ， 克劳修斯将等效值重新命名为熵 ， 并用其德文首字母S表示 。
分子运动回到1857年 ， 也就是克劳修斯介绍熵的第一篇论文的三年后 ， 他写了一篇关于温度对分子运动的意义的论文 。 在这篇论文中 ， 克劳修斯研究了分子的旋转、振动以及线性运动 ， 并发现分子以难以置信的速度运动 。 例如 ， 0摄氏度的氢气分子应该以略高于五倍音速的速度移动 。
在阅读了克劳修斯的论文后 ， 另一位科学家发表了反对意见：如果分子移动得那么快 ， 为什么柴火的烟雾不会立即充满整个房间？克劳修斯认为这是一个非常有趣的异议 ， 但他并没有否定自己的理论 。 克劳修斯认为 ， 虽然气体分子运动得非常快 ， 但走
换句话说 ， 气体中有大量分子朝各个方向运动 ， 但它们很快就被另一个分子反弹并改变方向 ， 所以即使单个气体分子运动非常快 ， 气体本身也扩散得很慢 。 后来 ， 克劳修斯还提出了分子平均自由程的概念 ， 来表示一个分子在两次碰撞间飞跃的距离 。
概率与熵碰巧的是 ， 一位名叫弗雷德里克·格思里的英国科学家是克劳修斯的粉丝 ， 他也会说德语 。 格思里把克劳修斯的著作翻译成了英文 ， 并于1859年2月出版 。 三个月后 ， 一位名叫詹姆斯·克拉克·麦克斯韦的27岁苏格兰科学家在给朋友的信中说 ， 克劳修斯的论文启发了他 。 在1860年至1866年之间 ， 麦克斯韦发表了一系列他称之为气体动力学理论的文章 。 与此同时 ， 麦克斯韦还发表了几篇关于电和磁的论文 ， 其结果被称为麦克斯韦方程组 。
不过 ， 克劳修斯对麦克斯韦的理论有一些小小的不满 。 但是 ， 有另一位德国科学家却被麦克斯韦的理论迷住了 ， 他的名字是路德维希·玻尔兹曼 。 玻尔兹曼翻译了麦克斯韦的论文 ， 并且也发表了自己关于气体理论的论文 ， 三年后他获得了气体动力学理论的博士学位 。 麦克斯韦和玻尔兹曼在热力学统计方面的工作 ， 产生了麦克斯韦-玻尔兹曼分布方程 ， 它是描述不同气体速度的概率方程 。
【玻尔兹曼熵的建立、发展与启发】
1872年玻尔兹曼写道 ， 一个物体的分子确实是如此之多 ， 它们的运动又是如此之快 ， 以至于我们只能感知到它们的平均值 ， 因此热的机械理论问题也是概率论问题 。 1877年 ， 玻尔兹曼开始研究概率和熵之间的关系 。 玻尔兹曼最后写了超过50页的包含密集方程的材料 ， 他把分子的能量分解成不同的部分 ， 并预测了最终出现不同情况的概率 。 将此应用到第二定律中 ， 我们可以用所讨论的条件的概率来确定熵的量 。
量子力学与熵1879年 ， 普朗克获得了热力学第二定律的博士学位 。 但普朗克喜欢的是克劳修斯的熵理论 ， 他从来都不喜欢玻尔兹曼的统计理论 ， 他认为熵增加的原理和能量守恒原理一样具有不可改变的有效性 ， 而玻尔兹曼只把熵增加的原理当作概率定律 。
与此同时 ， 普朗克转向了一个新的课题 。 1894年 ， 威廉·维恩建立了一个方程 ， 用来描述一个黑体的辐射分布 。 然而 ， 这个定律有一个问题 ， 它在低能量时不起作用 。 普朗克编造了一个新的方程 ， 它既适用于低频 ， 也适用于高频 ， 并且高频看起来像维恩定律 。 实验学家们很高兴 ， 但普朗克却心烦意乱：理论家不应该仅仅从实验数据中猜测方程 ， 他们应该从基本思想中推导出方程 。
所以在\"绝望\"中经过几周的紧张工作 ， 普朗克转向玻尔兹曼的熵统计方法 。 玻尔兹曼当时的论文证明的是S∝logW ， 而普朗克增加了一个常数k ， 简单地假设S=k logW 。 它意味着熵有一个绝对值 ， 可以从物质中分子的性质计算出来 。 尽管不像温度那样容易测量 ， 但对于任何分子排列的物体 ， 熵都有一个确定的值 。
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