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共价有机框架（COF）由于其高孔隙率和组织良好的通道结构而成为先进水处理膜的有吸引力的候选材料 。 在此 ， 通过原位溶剂热合成在氧化铝管上制备了厚度仅为 400 nm 的连续二维亚胺连接的 COF-LZU1 膜 。 该膜显示出优异的透水性（约 760 L m-2 h-1 MPa-1） ， 并且对大于 1.2 nm 的水溶性染料的去除率超过 90 % 。 通过 COF-LZU1 膜的水渗透率远高于大多数具有相似截留率的膜 。 长时间运行证明了 COF-LZU1 膜的出色稳定性 。 由于该膜对水合盐离子没有选择性（选择性<12 %） ， 因此它也适用于从盐溶液中纯化染料产品 。 优异的性能和出色的水稳定性使 COF-LZU1 膜成为一种有趣的水净化系统 。
北京化工大学、德国莱比锡大学
具有有序和可调孔的分子筛膜可以表现出水的快速渗透（压力归一化通量）和基于纳滤尺寸排阻分离大分子的高选择性 。 沸石、金属有机骨架 (MOF)、固有微孔聚合物 (PIM) 和氧化石墨烯 (GO) 5 是用于此目的的典型材料 。 共价有机骨架 (COF) 是一类新型结晶多孔材料 ， 由共价连接的有机单元组成 ， 这些有机单元由轻元素（H、C、B、N、O 等）组成 。 由于其独特的性质 ， 例如固有的孔隙率、明确的孔径、有序的通道结构、大的表面积、出色的热化学稳定性和多样化的功能 ， COFs 近年来在许多领域引起了极大的关注 ， 包括储气、分子分离、催化和储能 。 特别是 ， 这些多功能结构 ， 加上它们易于定制的功能 ， 使 COF 成为构建具有卓越性能的分子筛膜的绝佳候选者 。 然而 ， 尽管已经对 COF/聚合物混合基质膜 (MMM) 进行了一些尝试 ， 但进展非常有限 ， 迄今为止 ， 关于多孔载体上的连续 COF 膜用于分离的报道很少 。 Banerjee 和同事报道了一种用于有机溶剂纳滤 (NF) 的自立式 COF 膜 ， 但无支撑膜必须有数百微米厚以确保机械稳定性 。 一个问题是与制造结晶 COF 相关的技术挑战 ， 因为它是牢固附着在支撑表面上的无缺陷膜层 。 阻止 COF 膜在水性 NF 中应用的另一个障碍是它们的水热稳定性不足 。
作为一个杰出的代表 ， 通常通过芳胺和醛在布朗斯台德酸催化溶剂热条件下缩合合成的基于亚胺的 COF 已被发现在水和大多数有机溶剂中具有化学稳定性 。 此外 ， 亚胺连接的 COF 在结晶度和结构规律方面优于其他 COF ， 这使得它们对广泛的应用具有吸引力 。 COF-LZU1（LZU代表兰州大学）是一种原型亚胺基COF ， 由1-三甲酰苯（TFB）与对苯二胺（PDA）缩合而成 ， 形成二维（2D）重叠层状-层距为 3.7 ? 的片状结构（参见支持信息 ， 图 S1） 。 根据晶体学数据估计 ， COF-LZU1 的孔径大小约为 1.8 nm 。 15 因此 ， 我们可以预期由 COF-LZU1 制成的分子筛膜将对 H2O（约 2.8 ?）和溶解盐（水合离子）具有高度选择性直径为 6.6–10 ?；表 S1) 基于尺寸排阻的纳米级分子 ， 如染料、蛋白质或病毒 。 与主要依靠层间距筛选目标分子的石墨烯基膜、2D 层状 MOF 膜或 2D 金属氧化物纳米片膜相比 ， COF-LZU1 膜将提供更高的截留率和更快的 H2O 分子传输由于单层骨架内组织良好且有序的纳米级孔隙系统 。 此外 ， COF-LZU1 的合成是一步法 ， 因此比其他 COF 的制备更简单、更可行 。
在这项研究中 ， 我们介绍了在氧化铝管上支撑的连续和高质量 COF-LZU1 膜的开发 。 这些膜在染料水溶液的 NF 中表现出优异的水渗透性和高选择性 。 本研究的目的不仅是为水净化和染料淡化提供一种新的候选膜 ， 而且还开发了一种坚固的 COF-LZU1 膜 ， 将促进 COF 膜的应用 。
通过将合成的粉末在 60 °C 的水中分散 30 天来检查 COF-LZU1 的稳定性 。 从图 S2 中的 XRD 图案可以看出 ， COF-LZU1 样品的良好结晶度得以保留 ， 尽管峰强度比存在一些细微差异 。 SEM 图像证明 ， 在稳定性测试期间 COF-LZU1 中没有发生形态变化（图 S3） 。 这些结果表明 COF-LZU1 在水中具有出色的水热稳定性 。
鉴于这些特性 ， 我们使用 COF-LZU1 作为分子筛膜从染料水溶液中分离水 。 具有堆叠层（图 S4）和外表面附近平均孔径为 0.1 μm 的商用陶瓷管被优先用作基材 ， 因为它们的传输阻力低、易于清洁、易于放大以及良好的化学和热稳定性 。 COF-LZU1 膜是通过原位溶剂热合成方法在陶瓷管的外表面上制造的（图 S5） 。 如图 1 所示 ， 在用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES) 改性后 ， 氨基-Al2O3 管表面通过与 TFB 在 150 °C 下反应 1 小时 ， 进一步被醛基官能化 。 在对醛和胺的浓度、合成时间和温度、溶剂的种类和用量等制备条件进行充分优化后 ， 在氧化铝基底上成功制备了共生的COF-LZU1层 。 优化配方如下：将50 mg TFB和50 mg PDA在搅拌下溶解于25 mL 1-二恶烷中 ， 然后缓慢加入乙酸（2.5 mL ， 3 M） 。 将澄清的黄色溶液转移到带有垂直放置的氧化铝管（内径 8.5 毫米 ， 外径 13.5 毫米 ， 长度 5.0 厘米）的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中 。 高压釜在 120 °C 下加热 72 小时 。 冷却后 ， 膜用1-二恶烷和乙醇洗涤数次 ， 然后在120 °C下干燥过夜 。
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