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乔教授 阿德莱德大学乔世璋教授JACS：道法自然，单原子催化剂活性位的新认识

成果简介
单原子催化剂由于其独特的单分散金属位点和电子结构，在催化反应应用中表现优异。与自然界的金属酶类似，实际上单原子催化剂的结构除了中心金属原子外，还有紧邻的配位原子，以及负载的基底及其表面的官能团，每个结构单元都不可忽视。对于单原子电催化剂，除了其中心金属原子，其分子结构（第一配位域和第二配位域）对于调控反应的活性和选择性也至关重要，本文以Co单原子为例，发现分子尺度上不同的配位环境，可以实现酸性条件下电催化氧气还原从四电子到两电子的巨大转变，这对于理解单原子的催化位点、催化机理，进一步调控催化反应的活性和选择性影响深远。
乔教授 阿德莱德大学乔世璋教授JACS：道法自然，单原子催化剂活性位的新认识
文章插图
图1. 金属酶的活性中心示意。(a)E. coli铁超氧化物歧化酶；(b) NiFe中心的一氧化碳脱氢酶
【 乔教授|阿德莱德大学乔世璋教授JACS：道法自然，单原子催化剂活性位的新认识】多电子电催化反应在新能源储存转化和电精炼等领域起着至关重要的作用，而反应路径的选择和调控决定了最终产物的选择性和整个转化过程的能效，是电催化领域长期研究的热点和难点。然而催化剂的设计和选择性的优化受限于当前对于反应机理的模糊理解，特别是对于真实催化位点的原子结构和构效关系的认知还亟待深化。氧气还原反应（ORR）可以发生两电子和四电子路径，且分别是双氧水电合成和燃料电池发展的关键技术，是用于研究电催化反应选择性调控机制和原则的最佳平台。
乔教授 阿德莱德大学乔世璋教授JACS：道法自然，单原子催化剂活性位的新认识
文章插图
图2. (a) SACs结构示意；(b) ORR的热力学过电位与*OOH吸附能之间的火山图；(c) CoN2O2的两电子和四电子路径的动力学比较。
以Co单原子催化剂为例，氮配位的CoNC单原子是一种非常有前景的酸性四电子ORR催化剂，有望取代Pt基催化剂或FeNC催化剂，实现高稳定高活性的燃料电池性能；而近两年，也有众多的文献报道CoNC或配位环境不明确的Co单原子具有非常好的酸性两电子ORR选择性和活性。这一矛盾的实验现象显然让研究者对于单原子催化剂的活性理解、机制解读产生了质疑，也限制了进一步科学合理的材料设计和性能优化。
成果简介
近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组与合作者针对两电子ORR反应的单原子催化剂（SACs）体系进行了深入系统的研究，通过“材料设计-原位光谱-理论计算”三位一体的研究手段，揭示出了单原子催化剂的分子结构（第一配位域和第二配位域）对于调控反应选择性的重要性，为未来仿酶单原子催化剂和性能可调的多电子电催化反应的发展提供了新的思路和原则。与以往研究中关注的金属中心不同，该工作表明单原子催化剂的配位环境对于调节活性位的电子结构和中间体的吸附稳定性起到了非常大的作用，甚至可以促使真正的活性吸附位点从金属中心转变为周围的碳原子，进而可以实现ORR选择性从理想的四电子向两电子的大幅调控。这一研究成果也完美解释了目前众多文献报道中单原子催化剂在ORR反应选择性上的差异。在此基础上，该工作设计制备了一种O,S共配位的Co SACs，实现了当前酸性两电子ORR的最佳活性和选择性，在很宽的电压范围内选择性超过95%，对应到590 mmolg-1h-1的H2O2生成速率，为酸性双氧水的绿色现场合成提供了材料保障和原理支持。
乔教授 阿德莱德大学乔世璋教授JACS：道法自然，单原子催化剂活性位的新认识
文章插图
图3. (a) 随着配位环境的变化，*OOH的吸附位点发生了迁移，反应选择性也发生了变化；(b) SCN-的毒化实验；(c) CoNOC的原位ATR-SEIRAS测试；(d) CoNOC和CoNC的原位红外测试中OOH吸附峰的比较；(e) O-O红外振动频率的理论计算；(f) C位点的电荷状态与*OOH吸附能的关系；(g) 第二配位域对*OOH吸附构型和稳定性的影响。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者为阿德莱德大学唐城博士，共同第一作者为阿德莱德大学陈凌、李来全和中国科学院大学李海菁。
文献详情：
Tailoring Acidic Oxygen Reduction Selectivity on Single-Atom Catalysts via Modification of First and Second Coordination Spheres
Cheng Tang, Ling Chen, Haijing Li, Laiquan Li, Yan Jiao, Yao Zheng, Haolan Xu, Kenneth Davey, and Shi-Zhang Qiao*
J. Am. Chem. Soc.,2021,143, 7819–7827, DOI: 10.1021/jacs.1c03135
作者介绍
乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis，CMEC）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文超过445篇，引用超过65800次，h指数为133（Web of Science）。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1500万澳元。

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