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醋酸钯 三叔丁基膦

张，武汉理工大学教授、博士生导师，2011年获中国科学院上海有机化学研究所博士学位；2011-2012年在夏威夷大学David A. Vicic教授研究组做博士后研究员，2012-2014年在德克萨斯A&M大学(TAMU)John Gladysz教授研究组做博士后研究员 。2014年9月起加入武汉理工大学化学化工与生命科学学院，入选湖北省“楚天学者”计划；2016年入选武汉理工大学“15551人才工程”拔尖青年人才；2016年入选武汉市青年科技晨光计划、湖北省第六批“百人计划” 。
张教授的研究组主要从事芳基锍盐的合成与性质、过渡金属催化的氟化与氟烷基化、新型含氟试剂的合成与应用等方面的研究 。截至目前，已发表论文60篇，引文1600余篇；多篇论文被国际知名期刊评为亮点，4篇论文被X-MOL评为亮点，2篇论文被《科学图谱》评为亮点，1篇论文被有机化学门户网站评为亮点，3篇未评论文入选《知识之网》ESI高被引论文(1%) 。一篇论文被Angew选为热门论文 。化学 。里面的由…编辑三篇论文被Chem选为封底论文 。Commun 。，一张纸被绿色化学公司选为封面纸 。，有一篇论文被Org选为封面论文 。生物分子 。化学..
张教授课题组成员
本文将简要介绍张教授课题组近三年来的代表性工作 。
(1)基于芳基锍盐的芳基化反应研究
三氟甲基芳基锍盐作为一种重要的亲电氟烷基化试剂，主要用于亲核底物的三氟甲基化前期，后来广泛用于低价金属、还原剂或光催化剂引发的还原三氟甲基化的研究反应(Tetrahedron，2015，71，7949) 。最近，张教授研究组发现三氟甲基二芳基锍盐[Ar 2s cf 3][OTF](Yagupolskii-Umemoto试剂)在钯催化剂的作用下也可以实现Ar-S键的选择性断裂(Chem 。欧元 。j .，2016，22，6542) 。在此基础上，他们进一步发现[Ar2SCF3][OTf]和无氟芳基锍盐可以作为芳基“假卤化物”参与各种钯催化的芳基化反应(四面体列特 。, 2018, 59, 299).
1.过渡金属催化的芳基锍盐芳基化反应 。
2016年，张教授研究组以双(三叔丁基膦)钯为催化剂，实现了硼酸与三氟甲基二芳基锍盐[Ar2SCF3][OTf]的芳基化反应(图1，Chem 。欧元 。j .，2016，22，6542)，这是Yaguposkii-Umemoto随后首次将Pd[P(t-Bu)3]2用于催化氟烷基二苯基锍盐与末端烯烃的Heck偶联 。与传统的钯催化Heck反应不同，在该反应中加入TsOH将大大促进反应的进行 。此外，作者还将芳基锍盐与传统芳基化试剂进行了比较，发现在相同的反应条件下，芳基锍盐具有更高的Heck偶联反应活性(图1，Chem 。Commun 。,2016, 52, 11893).然后，他们还完成了Pd/Cu催化的末端炔烃与(氟)烷基芳基锍盐的Sonogashira偶联反应(图2，Org 。列特 。, 2017, 19, 5454).这些试剂芳基化能力强，官能团相容性好，可用于合成后期复杂分子的芳基化修饰 。此外，生成的芳基硫醚副产物还可以回收用于制备新的芳基锍盐 。
图1钯催化氟烷基芳基锍盐与硼酸的铃木偶联和Heck偶联末端烯烃
【醋酸钯 三叔丁基膦】图二 。钯/铜催化末端炔烃与芳基锍盐的Sonogashira偶联 。
2.芳基锍盐的芳基化反应中不涉及过渡金属 。
2018年，张教授研究组报道了芳基锍盐在没有过渡金属参与的情况下对胺类化合物的N-芳基化反应(图3，Chem 。EUR.J .，2018，24，13744-13748) 。其中，反应物的配比和碱的种类对反应结果影响较大 。通过改变底物、锍盐和碱的摩尔比，它们可以选择性地实现伯胺的单或双N-芳基化 。该方法适用范围广，无论是脂肪胺还是芳香胺底物，都能以良好到优异的收率得到目标产物；而且所用试剂三芳基锍盐易于制备，反应活性适中，与相应的二芳基碘盐相比具有更好的热稳定性，因此将其作为芳基化试剂的N-芳基化反应具有明显的优势 。此外，当对位取代的三芳基锍盐与环己胺或芳胺反应时，得到的产物是对位和间位取代的芳胺或二芳胺混合物(图3)；当氘代三苯基锍盐与四氢异喹啉反应时，得到苯胺衍生物，并且苯环邻位的大部分氢是非氘代的(图4) 。这些结果表明，该反应可能经过苯乙炔中间体的机理 。
图3 。不含过渡金属的三芳基锍盐与胺化合物的N-芳基化反应 。
图4 。叔丁基酮作用下氘代三苯基锍盐对胺化合物的N-芳基化反应
(2)ago cf 3对α-重氮羰基化合物的三氟甲氧基化
在众多含氟官能团中，三氟甲氧基(OCF3)因其独特的立体电子效应和优异的脂溶性，近年来受到越来越多的关注 。2016年，张教授研究组利用AgOCF3作为三氟甲氧基化试剂，实现了α-重氮羰基化合物的直接三氟甲氧基化(图5，Chem 。Commun 。, 2016, 52, 7458).他们将α-重氮羰基化合物与AgOCF3乙腈溶液在-30至10℃下反应，制备了一系列α-三氟甲氧基产物 。他们用AgF/CF3SO3CF3组合与α-重氮羰基化合物反应，也得到目标产物 。所有芳环中含有吸电子基团或给电子基团的α-芳基-α-重氮羧酸酯都能以中等至优异的产率得到相应的三氟甲氧基化产物 。杂环化合物和含有复杂取代基的底物也适用于该反应 。对于α-烯基-α-重氮酮或羧酸酯，反应后双键迁移，只生成γ-三氟甲氧基取代的(E)-α，β-不饱和羰基化合物 。该反应表现出高度的区域特异性 。反应条件温和，操作简单，官能团相容性好，适用于合成后期药物分子的三氟甲氧基化修饰 。
图5 。AgOCF3对α-重氮羰基化合物的三氟甲氧基化
(3)基于[Me4N][SeCF3]试剂的三氟甲烷苯乙烯化反应
三氟硒基四甲基铵([Me4N][SeCF3])作为一种廉价、易得、安全、稳定的三氟硒化试剂，在当前的三氟硒化研究中得到了广泛的应用 。近年来，张教授的研究组发展了许多以[Me4N][SeCF3]为三氟甲烷硒代源的亲核三氟甲烷硒代反应，取得了许多有趣的结果(图6) 。其中，他们在没有催化剂和添加剂的情况下，用[Me4N][SeCF3]与烷基或芳基卤代烷、二芳基碘盐、芳基重氮盐和α-重氮羰基化合物反应，成功合成了相应的三氟甲基硒醚 。与已报道的使用催化剂和/或在较高温度下进行的三氟甲烷硒代反应相比，这些反应在室温下进行，底物适用性好，所得产率与催化条件下相当，从而纠正了金属需要通过-SeCF3阴离子参与亲电底物三氟甲烷硒代反应的误解(ACS Sustainable Chem .英语 。, 2018, 6, 1327).除了无过渡金属和添加剂的三氟硒化反应外，张教授的研究组还在Ni催化下实现了[Me4N][SeCF3]到芳基碘代烷烃、芳基溴代烷烃和芳基氯代烷烃的三氟硒化反应 。通过选择不同的配体和控制催化剂的量，[Me4N][SeCF3]还可以选择性地三氟硒化底物中的C-I，C-Br和(或)C-Cl键 。该反应首次实现了芳基氯代烷烃的三氟硒化(Org 。列特 。, 2017,19, 3919).
图6 。基于[Me4N][SeCF3]的三氟甲烷苯乙烯化反应
最后，张教授课题组热忱欢迎有志于其研究方向的年轻人加入我们，共谋发展 。

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