共价键|“超级皮肤”、水凝胶：我们距离自修复的钙钛矿太阳能还有多远？
新智能材料的“自愈”功能
我们都知道 ， 人体皮肤在受伤后会在时间内慢慢愈合 ， 那你有没有设想过：新买的包包可以变换颜色 ， 不小心剐破的衣服能像皮肤一样愈合 ， 车漆剐蹭后浇点水就崭新如初……这些科幻电影般的场景正在成为现实 。 日前 ， 天津大学封伟教授团队成功研发新型智能材料 。 这种新材料很“聪明” ， 不仅能变色 ， 还有形状记忆和自愈合功能 。
对于高分子材料科学家而言 ， 自然界中很多生物所具有的“自适应变色伪装能力” ， 一直是非常重要的研究方向 ， 开发新型仿生智能变色材料与技术 ， 对生产生活、国防工业等领域具有重大意义 。 同时 ， 很多高分子材料如橡胶、塑料、涂料、纤维等都是重要的工业材料 ， 每年磨损消耗巨大 ， 提高先进高分子材料的使用寿命能产生巨大的经济和社会效益 。
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团队受自然界变色龙智能变色机制启发 ， 成功研发新型智能材料——“智能变色液晶高分子薄膜” 。 这种新材料厚度只有200微米 ， 兼具力致变色、形状可编程和优异的室温自修复能力：在被拉伸时可以发生颜色变化；被切断后在断口处加几滴水 ， 一段时间后材料就能重新愈合 ， 从而具有更长的使用寿命 。 该材料还拥有“记忆编程”特性 ， 可以被拉伸成任意二维或三维形状并保持不变 ， 当材料加热到相变温度以上后 ， 又能恢复到最初的形状 。
据封伟教授表示 ， 这项研究提供了一种简单、通用的方法 ， 为智能仿生变色伪装材料、自适应光学系统和软体机器人等技术的发展开辟了新道路 ， 在服装、包装材料等方面也有巨大应用潜力 。
3D打印水凝胶
水凝胶是一种含有大量水的高分子材料 ， 具有复制生物组织特征的潜力 。 这一点在再生医学领域尤其重要 ， 因为再生医学长期以来已经认识到并使用了这些材料的特性 。 为了有效地替代有机组织 ， 水凝胶必须满足两个基本要求:具有极大的几何复杂性 ， 以及在遭受损伤后能够像活组织一样独立自愈合 。 由于使用了3D打印技术 ， 这些材料的开发现在可能变得更容易、更便宜:研究团队的研究人员首次证明 ， 利用光激活的3D打印技术 ， 制造具有复杂结构、能够自愈合的水凝胶的可能性 。
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到目前为止 ， 已经在实验室中创建了具有自愈合特性或使用3D打印在复杂建筑中建模的水凝胶 ， 但在目前的情况下 ， 发现的解决方案包含了两个特点:建筑复杂性和损伤后的自愈合能力 。 此外 ， 水凝胶是使用市场上现有的材料制作的 ， 使用商业打印机进行加工 ， 因此提出的方法非常灵活 ， 可能适用于任何地方 ， 为生物医学和软机器人领域的发展开辟了新的可能性 。
多年以来 ， 研究人员叙述道 ， 我们专门致力于开发可以利用光激活的3D打印处理的新材料 。 3D打印能够在物体的设计和材料的固有属性之间提供协同效应 ， 使获得具有独特特性的制造物品成为可能 。 从我们的角度来看 ， 我们需要利用这种协同效应来最好地发展3D打印的能力 ， 这样它才能真正成为我们日常生活中的一个元素 。 而这项研究正好符合这一理念 。 它可以利用复杂的几何形状和内在的自愈合特性在各种应用领域 。
自愈性水凝胶
【共价键|“超级皮肤”、水凝胶：我们距离自修复的钙钛矿太阳能还有多远？】自愈性水凝胶是一种损伤之后能够实现自我修复的水凝胶 ， 具有动态性质 ， 可以通过结构设计调节物理和化学性能 ， 进行功能化的精确修饰 ， 如引入亲水性基团、抗菌基团等 ， 通过改变分子参数、配体／金属比例、聚合物修饰或者改性等调节机械性能和动态性能 ， 可模仿或与动态生物环境相互作用 。 此外 ， 自愈性水凝胶可装载多种生物活性物质 ， 通过结构设计使其具备多种生物刺激响应性 ， 在空间和时间上控制化疗药物、蛋白质或细胞等的释放 。 这些独特的性能使得自愈性水凝胶的设计和制备在药物递送、组织工程和再生医学领域具有广阔的应用前景 。
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水凝胶自愈机理
水凝胶是由亲水性高分子交联而成的三维网络体系 ， 不同的交联方式会赋予水凝胶不同的性质 ， 比如氢键交联、光交联、pH 响应交联等 。 由具有动态特性的交联网络构建形成这种材料具有本征性的自愈性 ， 因此设动态可逆的交联作用是制备自愈合水凝胶的关键 。 可逆交联作用一般分为可逆共价键作用（如亚胺键）和可逆非共价键作用（如氢键） 。 一方面动态化学键对多种环境刺激具有响应性 ， 另一方面可对外界破坏造成的损伤进行自我修复 ， 能自我调节以适应环境变化 ， 为将自愈性水凝胶开发为自适性多功能智能新材料的发展奠定了基础 。
“人造皮肤”登上《Nature》子刊
可伸缩离子皮肤 ， 在模拟自然皮肤的多种感觉方面很有潜力 。 然而 ， 对于它们在先进电子领域的应用来说 ， 良好的弹性恢复、自我修复 ， 以及更重要的是 ， 类似于皮肤的非线性力学响应(应变加强)是必不可少的 ， 但很少能在一种材料中同时满足 。
在此 ， 来自东华大学的孙胜童&武培怡等研究者 ， 通过在氢键聚羧酸网络中引入一个熵驱动的超分子两性离子可重组网络 ， 展示了一个健壮的质子导电离子皮肤的设计 。 显示了非凡的应变硬化、完全自愈合、超高拉伸能力、出色的弹性恢复、高透明度、空气稳定性 ， 抗冻性和自粘性等 。
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众所周知 ， 人类皮肤可以从伤口中自动愈合 ， 恢复其机械和电子特性 。 更有趣的是 ， 不像大多数的弹性材料 ， 皮肤显示了非线性的J-型应力应变力学响应(应变-加强) 。 这种独特的力学响应行为是自然界的关键防御机制之一 ， 它是由坚硬的胶原纤维组成的复合结构 ， 以抵抗变形和交织的弹性蛋白网络来保证弹性反冲 。 与之形成鲜明对比的是 ， 尽管这些机械性能对于类似皮肤的可穿戴电子设备的顺应性、可愈合性和自我保护性也是非常理想的 ， 但能够模仿自然皮肤的全方位感觉、自愈合和应变硬化特性的人工离子皮肤仍然很少见 。
虽然高伸缩性和自愈合离子皮肤已有大量报道 ， 但大多数合成离子导体是应变软化 。 可拉伸离子导体的弹性、自愈性和应变硬化之间常常存在矛盾 。 在传统弹性体中 ， 良好的弹性依赖于强共价键交联 ， 这允许材料在熵增益的驱动下完全恢复其原始状态 。 相比之下 ， 自愈通常是通过再生动态非共价键来重组内在的弹性网络 。 而迄今为止 ， 还没有同时兼具有良好弹性、完全自愈合和独特应变强化性能的可拉伸离子导体的报道 。
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离子弹性体作为皮肤传感器 ， 可以对应变和温度的变化做出及时响应 ， 并与弹性导电织物进一步集成 ， 作为感知压力变化的离子智能传感器 ， 在可穿戴电子领域显示出巨大的潜力 。 与之前报道的水凝胶、有机水凝胶、离子凝胶和离子导电弹性体等离子皮肤材料相比 ， 目前的弹性体显示了非凡的应变硬化、完全自愈合、超高拉伸能力、出色的弹性恢复、高透明度、空气稳定性 ， 抗冻性和自粘性等 。 该研究可能会激发一系列仿生材料 ， 在传感器、可穿戴电子产品、智能纺织品、人机界面等方面的各种应用 。
如果太阳能电池也可以“自我修复”
在去年年底 ， 中科院合肥研究院固体所能源材料与器件制造研究部胡林华和团队通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的功能组合开发出一种可自修复钙钛矿太阳能电池 。
钙钛矿材料被认为是最有应用前景的光电材料之一 。 然而 ， 当它们暴露在空气中时 ， 它们很容易降解 。 科学家们一直在努力使它们稳定并具有更好的自我修复能力 ， 以抵御恶劣的操作环境 。 空气湿度是钙钛矿太阳电池在空气环境中工作时的关键问题之一 。 鉴于此 ， 研究人员将聚乙烯吡咯烷酮引入钙钛矿吸光材料 ， 使得制作的太阳电池具有较强的自修复功能 ， 湿度稳定性得到明显提升 。
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此外 ， 聚乙烯吡咯烷酮能够与碘甲胺形成中间络合物 ， 抑制钙钛矿晶体的成核速度 。 聚乙烯吡咯烷酮的引入 ， 实现了电池多次自修复 ， 不仅显著提升了电池的工作寿命 ， 还使得钙钛矿薄膜缺陷减少 ， 晶粒增大 ， 提高了电池的光电转化效率 。 据研究人员称 ， 这些太阳能电池在运行500小时后表现出惊人的湿度稳定性和自愈性能 。
关于商业应用
25.7% ， 这是钙钛矿太阳电池光电转换效率在短短十几年内突破的新峰值 ， 已经超过了目前广泛使用的硅基光伏发电效率 ， 但钙钛矿太阳电池的市场应用却没有硅基光伏广泛 ， 产能不到传统硅基光伏的千分之一 。 钙钛矿太阳电池的稳定性是科研团队正在攻克的难点 。
近期 ， 中国科学院合肥物质科学研究院固体所研究员胡林华课题组联合国内外研究团队 ， 成功实现了钙钛矿太阳电池的自修复 ， 增强了钙钛矿太阳电池的湿度稳定性 ， 相关成果发表在《能源化学》（Journal of Energy Chemistry）上 。
随着人们对环境保护意识的提高 ， 以及各国对碳排放的承诺 ， 新能源材料已经成为科研领域的热点 ， 钙钛矿就是其中之一 。 由于钙钛矿具有独特的光电特性 ， 以及制备成本远低于硅基太阳电池等优势 ， 其商业化前景也十分可观 ， 如果真的解决了自修复的问题 ， 那么大面积应用也并非遥不可及~
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（原文网址：https://news.sciencenet.cn/htmlnews/2022/3/475559.shtm）
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基本技术：关于太阳能光伏制造
钙钛矿型太阳能电池（perovskite solar cells）：是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池 ， 属于第三代太阳能电池 ， 也称作新概念太阳能电池 。 作为一种人工合成材料 ， 在 2009 年首次被尝试应用于光伏发电领域后 ， 因为性能优异、成本低廉、商业价值巨大：但实际上 ， 大部分太阳能电池无论材质如何在生产中都面临着同样的问题如何在电池表面进行镀膜工序 。
目前所有的技术方法 ， 都不能很好的解决镀膜膜层均匀性的问题 。 喷涂法镀膜过程中 ， 喷中心镀膜液富集多 ， 造成花斑；表面刻蚀法因压花玻璃表面成分难以均一 ， 导致刻蚀反应的速度不一致造成膜厚不均匀；即使均匀性辊涂法 ， 受制于玻璃厚薄差、辊道传输抖动等多种因素的制约 ， 也难以达到高精度的一致性 。 在镀膜均匀性无法进一步提高的情况下 ， 其结果一方面造成组件的色差影响外观 ， 另一方面由于镀膜玻璃各区域透光率不一致造成热斑效应 ， 影响组件的耐久性 。
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针对这一问题 ， 在制备太阳能电池时 ， 就需要使用真空镀膜手套箱：由真空镀膜系统和真空手套箱系统集成而成 ， 可在高真空蒸镀腔室中完成薄膜蒸镀 ， 并在手套箱高纯惰性气体氛围下进行样品的存放、制备以及蒸镀后样品的检测 。 在手套箱氮气环境里里旋涂钙钛矿前驱液 ， 避免接触水和空气 ， 可以直接通过连接藏舱将制备好的钙钛矿电池传到蒸发舱里 ， 蒸发电极 ， 全程实验都可以做到无水无氧的环境下操作 。
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方腔室自动门热蒸发镀膜机嵌入手套箱内 ， 配套膜厚仪 ， 分子泵 ， 机械泵 ， 4个蒸发源 ， 合理的蒸发源布局 ， 保证每个蒸发源到基片的距离完全一样 ， 提高了成膜质量和均匀性；整套系统由真空镀膜系统和手套箱系统集成而成 ， 可在高真空蒸镀腔室中完成薄膜蒸镀 ， 并在手套箱高纯惰性气体氛围下进行样品的存放、制备以及蒸镀后样品的检测 。 主要用于太阳能电池钙钛矿、OLED和PLED、半导体制备等实验研究与应用 。
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自我修复的钙钛矿电池一旦实现
维护成本就会相应降低
也就意味着太阳能的更多应用？
尚未可知 ， 只有期待~
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