在共价键中存在一种特殊的共价键 ， 它的成键电子对在成键以前属于同一个原子 ， 叫做配位键 。 配位共价键常用“→”来表示 。 以一氧化碳分子为例 ， 对于碳原子和氧原子而言其第二层的电子排布如下：
首先是碳原子和氧原子的两个成单的电子配对 ， 之后氧原子中已成对的2pz电子和碳原子的空轨道再形成一个共价键 。 那么在这里前面两个共价键是普通共价键 ， 而最后一个共价键则是配位共价键 。
当然 ， 在共价键形成以后 ， 尽管其电子来源不同 ， 但是键是没有任何区别的 。
共价键具有饱和性和方向性 。 共价键的饱和性是指有几个未成对电子最多就会形成几个共价键 。
方向性是重点 。 形成共价键时 ， 原子轨道之间只有沿着一定的方向进行最大程度的重叠才可以 。 因为只有这样 ， 才能保证成键原子轨道对称性的一致 ， 且轨道的重叠度越大 ， 则电子概率密度就越大 ， 形成的共价键也就越稳定 。
因为共价键轨道重叠方式不同 ， 会形成不同类型的共价键 。 首先是σ键 ， 它是电子云沿着键轴方向进行重叠 ， 或者说头碰头的重叠方式 。 如下图所示 ， s轨道与s轨道 ， s轨道和p轨道 ， p轨道和p轨道都可以形成σ键 。
因为p轨道相互之间是垂直的 ， 所以在两个p轨道沿着键轴方向进行重叠时 ， 与它们相互垂直的p轨道就是以肩并肩的形式进行重叠的 。 这种重叠方式成为Π键 。
成键电子云沿键轴呈平面对称分布 。 以氮气分子为例 ， 两个氮原子的px轨道沿x轴方向形成σ键 ， 其余y和z方向的轨道则形成Π键 。
因为σ键的重叠程度比Π键大 ， 所以其键能更强 ， 稳定性也更好 。
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